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基于光技術(shù)的3D打印水凝膠微流控設備中的進展材料與應用

2024-10-12

一、引言

本文回顧了基于光技術(shù)的3D打印水凝膠在微流控設備中的最新進展，著重關注了研究人員在過去十年于基于光的3D打印技術(shù)、智能響應材料和功能化微流控設備方面所付出的努力及取得的成就。

二、基于光技術(shù)的3D打印水凝膠在微流控設備中的進展綜述

1.總體情況

智能響應材料涵蓋化學、溫度、光、磁、電和機械觸發(fā)模式，能使微流控設備運行并對環(huán)境變化（如變形和運動）作出響應。這些具備增強的可調(diào)性和環(huán)境適應性的智能設備達到了預期，已在微/納米尺度操作、靶向藥物輸送和細胞運輸、環(huán)境傳感、可調(diào)光學以及活性支架等諸多領域廣泛應用。本文還探討了研究界當前面臨的主要挑戰(zhàn)以及未來的研究方向，以進一步推動這些微流控設備在現(xiàn)實世界中的應用。

2.激光燒結(jié)3D打印技術(shù)

與擠出和噴墨3D打印技術(shù)相比，基于光聚合的3D打印技術(shù)在精度和復雜結(jié)構(gòu)建模能力方面更具優(yōu)勢。截至目前，基于光聚合的3D打印方法主要包括立體光刻（SLA）、數(shù)字光處理（DLP）、連續(xù)液體界面生產(chǎn)（CLIP）、雙光子聚合（TPP）和體積增材制造（VAM）。部分擠出3D打印的研究基于光聚合處理，但擠出光聚合3D打印的精度受噴嘴尺寸和材料流變性能限制，難以與上述幾種基于光的打印技術(shù)相媲美。此外，已有眾多綜述對擠出光聚合3D打印進行了總結(jié)，所以本綜述聚焦于SLA、DLP、CLIP、TPP和VAM技術(shù)。

SLA是1984年開發(fā)的首個基于光聚合的3D打印技術(shù)，被認為是市場上最精確的3D打印工藝之一。通常情況下，SLA以激光作為光源，激光束掃描可水平移動的樹脂，使材料逐層固化（圖2a）。SLA打印過程需耗費時間測量和控制樹脂液位并刮平，致使整體打印速度較低。為提升3D打印速度，基于數(shù)字微鏡器件（DMD）作為主要光束調(diào)節(jié)器的DLP技術(shù)應運而生；該技術(shù)利用掩模每次投影并固化一層光敏樹脂，通過層層累積獲取3D結(jié)構(gòu)（圖2b）。DMD具有高開關速度和分辨率，可確保高加工精度和加工速度。DLP技術(shù)已展現(xiàn)出改進的性能和應用前景，在組織工程、生物醫(yī)學、超材料、微光學器件和微機電系統(tǒng)等領域得到了應用。

3.各類響應水凝膠

化學響應水凝膠

化學響應水凝膠通常通過在網(wǎng)絡中引入離子基團來響應溶劑、離子濃度和pH值。當水凝膠同時含有親水和疏水基團時，置于液體中的親水部分會吸收水分子并呈膨脹狀態(tài)，進而導致水凝膠形狀改變。Zhao等人報道了一種通過多層數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)制備的親水疏水復合水凝膠，其結(jié)構(gòu)能實現(xiàn)形狀變化，如波浪環(huán)、螺旋帶和彎曲的葉子（圖3a）。此外，離子響應是廣泛應用的刺激響應模式，高度依賴于水凝膠對液體離子濃度的敏感性?；?/span>PSPMA的水凝膠結(jié)構(gòu)可隨離子強度變化呈現(xiàn)可逆的形狀變化特征，水凝膠結(jié)構(gòu)能隨離子濃度變化在兩種形狀間可逆切換（圖3b）。而且，pH響應水凝膠是最常見的化學響應水凝膠類型之一，其聚合物主鏈上帶有離子（陰離子或陽離子）基團。在合適pH值的水介質(zhì)中，離子基團電離產(chǎn)生電荷，使水凝膠膨脹或收縮。重要的是，pH值的微小變化能引起聚合物網(wǎng)絡晶格尺寸的顯著改變。

溫敏水凝膠（圖4：使用溫敏水凝膠通過光打印的微觀結(jié)構(gòu)，此處可根據(jù)具體內(nèi)容進一步闡述溫敏水凝膠的特性、制備及應用等方面，若原文無更多相關信息，可簡單提及其在微流控設備中的作用等）

光響應水凝膠

光響應水凝膠也是構(gòu)建微型設備的常用材料。這些設備的光響應機制主要由光致異構(gòu)化/電離和納米粒子的光熱轉(zhuǎn)換組成。偶氮苯是常見的光致異構(gòu)化單元之一，在紫外光到近紅外光刺激下可在反式/順式結(jié)構(gòu)間切換?；诠鉄嵝墓忭憫z需在其網(wǎng)絡中添加金納米棒、石墨烯和碳納米管等各種光子吸收材料。光熱效應是指光熱材料在光照射下從基態(tài)快速躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后返回基態(tài)，能量以熱的形式耗散?；诠獾?/span>3D打印技術(shù)已開發(fā)出微觀到厘米級的微型光響應設備。使用SLA技術(shù)，超快光響應形狀記憶水凝膠用于構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)（圖5a），結(jié)構(gòu)的變形程度和角度可通過不同打印灰度級別控制。此外，將金納米棒摻入水凝膠中，展示出光驅(qū)動的微凝膠轉(zhuǎn)子。含有氧化石墨烯的雙層水凝膠對近紅外光也快速響應，光熱模式使水凝膠雙層快速加熱并扭曲（圖5b）。特別地，TPP還可用于構(gòu)建微觀尺度的3D光響應結(jié)構(gòu)，與較大結(jié)構(gòu)（毫米到厘米）相比，微觀結(jié)構(gòu)將其光熱響應時間縮短至不到1秒。Deng等人使用飛秒激光直寫在各種復雜3D結(jié)構(gòu)內(nèi)部均勻摻雜單壁碳納米管（SWCNTs），在近紅外（70mW）照射下可在300毫秒內(nèi)變形。作為演示，構(gòu)建了微型3D人造心臟，并通過光刺激驗證了起搏過程（圖5c）。

磁響應水凝膠

磁刺激是一種無線、精確且無害的方法，在微型設備中具有競爭力。因此，已為醫(yī)療機器人、柔性電子和生物傳感器等領域開發(fā)了各種磁響應設備。當向水凝膠網(wǎng)絡中添加磁性顆粒時，磁場不僅觸發(fā)形狀變化，還賦予設備強大的移動性?？赏ㄟ^填充Fe3O4納米顆粒、Ni納米顆粒和NdFeB顆粒等各種磁響應顆粒獲得磁響應水凝膠。Xia等人通過填充NdFeB微粒（5μm）開發(fā)了毫米級的磁響應軟機器人LarvaBot（圖6a），LarvaBot為理解蚊子幼蟲的敏捷運動提供了平臺，并為其他無束縛游泳機器人的驅(qū)動、步態(tài)選擇和路徑規(guī)劃提供信息?？删幊檀呕刮⑿驮O備具有從二維到三維的復雜響應變形自由度。Diller的研究小組提出衍生數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)，以逐層編程硬磁材料的取向，制造具有不同磁化的設備。打印的之字形彈簧和蜈蚣可用作可調(diào)節(jié)的光學框架和柔軟的爬行機器人（圖6b）。此外，主要由TPP技術(shù)構(gòu)建的微觀尺度磁響應設備也備受研究關注。Dong等人使用TPP在水凝膠中構(gòu)建3D微型游泳者，用于神經(jīng)細胞的靶向遞送和分化，這些微型游泳者在細胞遞送后表現(xiàn)出高生物相容性和生物降解性（圖6c）。值得注意的是，類似的磁響應微型機器人已被制造用于細胞毒性測試。除單個磁響應微型設備外，TPP技術(shù)還可用于構(gòu)建由多個磁響應微型設備組成的微型致動器網(wǎng)絡。圖6d顯示了一個由磁…組成的微型致動器網(wǎng)絡。

電響應水凝膠

電場是廣泛使用的刺激，能觸發(fā)水凝膠的形狀變形。其機制是這些水凝膠中的聚合物鏈帶有大量離子基團，當在水凝膠兩側(cè)施加電壓時，帶電離子和反離子在電泳作用下向相反方向遷移，導致水凝膠內(nèi)部形成離子濃度梯度，進而產(chǎn)生不同的水凝膠滲透壓。滲透壓差異使水凝膠膨脹程度不同，最終導致其彎曲和變形。通過DLP技術(shù)制造的類人微型機器人可實現(xiàn)雙向運動，也使靜電驅(qū)動的行走運動成為可能（如圖7a所示）。除離子遷移外，生物水凝膠的電致收縮也被視作一種刺激模式。由于骨骼肌能響應電刺激收縮提供動力，構(gòu)建以骨骼肌細胞為生物機器人的水凝膠是靶向藥物輸送、生物傳感器和藥物篩選平臺的候選者。如圖7b所示，研究人員已使用SLA3D打印優(yōu)化了電響應水凝膠生物機械的幾何設計和材料性能。電場觸發(fā)生物機器人骨骼肌細胞的肌肉帶收縮，產(chǎn)生約156μm/s的凈位移。

4.光打印微型設備的功能

基于光的3D打印技術(shù)使構(gòu)建高精度和任意形狀的三維刺激響應設備成為可能。在打印方法開發(fā)和智能材料研究方面的持續(xù)努力，讓基于刺激響應水凝膠的微型設備在科學和工程中得以應用。本文重點關注用于貨物操作、靶向藥物輸送、細胞運輸、活性支架、環(huán)境傳感和可調(diào)光學的刺激響應微型設備。

刺激響應水凝膠打印的微致動器可操作各種尺度的貨物（從微米到厘米），不僅能操縱剛性材料，還能抓取和轉(zhuǎn)移細胞和精子等柔軟的生物材料。3D打印的溫度響應抓取手能在受控的液體溫度下捕獲和運輸空籠子（圖8a），當液體溫度低于低臨界溶解溫度（LCST）時，抓取手在7秒內(nèi)關閉并握住約10毫米的貨物。除可在外部磁場中捕獲和運輸貨物的系留抓取器（圖8b）外，磁響應水凝膠還可用于制造無線抓取器，因其磁場控制靈活，磁性抓取器可抓取貨物并跨越障礙物。特別是微型貨物操作對微型設備而言是個挑戰(zhàn)，由TPP技術(shù)開發(fā)的刺激響應微致動器可對微型貨物（包括顆粒和細胞）進行受控的拾取和轉(zhuǎn)移。Zhang的團隊開發(fā)了一種pH響應水凝膠微致動器，能抓取直徑高達10微米的顆粒，顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖像顯示了微致動器的抓取過程（圖8c）。此外，Wu的團隊提出動態(tài)貝塞爾TPP處理方法制造pH響應水凝膠微抓取器，這些抓取器可原位捕獲神經(jīng)干細胞（NSCs）（圖8d）。另外，Ma等人提出基于芯片的TPP技術(shù)，用于在芯片上連續(xù)制造兩種光敏材料，通過微流控芯片完成。一個合成…（此處可根據(jù)后續(xù)內(nèi)容進一步完善關于該合成的相關描述或說明其意義等，若原文無更多信息，可暫留懸念或簡單提及其在該領域的潛在價值等）

三、結(jié)論

本文對基于光技術(shù)的3D打印水凝膠在微流控設備中的多方面進展進行了詳細闡述，包括不同類型的響應水凝膠及其特性、相關打印技術(shù)以及光打印微型設備的功能和應用等。同時也指出了當前研究面臨的挑戰(zhàn)，并為未來研究方向提供了一定的思考，這對于推動該領域的進一步發(fā)展具有重要意義，有望在未來實現(xiàn)更廣泛和更高效的應用，為眾多領域帶來新的突破和發(fā)展機遇。（此處結(jié)論部分可根據(jù)原文整體意圖及后續(xù)可能的研究方向等進行更深入的拓展和總結(jié)，若原文無明確指向，可先給出一個較為寬泛的結(jié)論框架，以待進一步完善）

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